以聚對亞苯基苯并二唑[ PBO, Poly( p-pheny lene-2, 6-benzobisoxazole) ] 為代表的芳香雜環(huán)PBZ系列聚合物是由苯雜環(huán)形成的剛性共軛體系, 此結構特點不僅賦予其優(yōu)異的機械性能和熱穩(wěn)定性, 而且由于結構上包含大􀀁共軛體系, 分子內電子具有較高的離域性, 已引起人們對其光電性能的關注 .我們曾報道了PBO, ABPBO, PBOV , PBODV 和PBOC8 的合成及其紫外熒光光譜的測定 .本文采用半經驗方法對芳香雜環(huán)共軛體系的紫外-可見光譜進行模擬計算. 通過對比實驗與模擬結果,在分子結構水平上了解決定這類聚合物紫外-可見光譜特征的結構因素, 這將對通過分子設計制備PBZ 系列光電材料起到指導作用.

1　實驗部分

1. 1　模型聚合物PBO, PBOV 和PBODV 的合成模型化合物參照文獻的方法合成.

1. 2　測試與表征

將聚合物溶解于甲基磺酸( MSA) 中, 質量濃度均為0. 000 44 g / dL. 紫外吸收分析在UNICO UV-2102 PCS 型紫外-可見分光光度計上測定, 掃描頻率為300 nm/ min.

2　計算方法

采用量子化學半經驗計算方法( AM1) 進行全自由度優(yōu)化. 得到穩(wěn)定構型后, 通過單激發(fā)組態(tài)相互作用方法( ZINDO/ CI) 得到其紫外-可見光譜, 最多取26 個高占據軌道遷躍到26 個低空軌道[ 簡記為CI( 26×26) ] , 再加上參考態(tài), 共有677( 26×26+ 1) 個組態(tài), 經過CI 計算后, 得到基態(tài)到激發(fā)態(tài)的垂直躍遷能及相應的振子強度, 即為紫外-可見光譜的理論計算值.

為了分析由實驗所得紫外吸收光譜, 采用具有6 個重復單元的模型化合物( ABPBO, PBO,PBOV, PBODV) 進行模擬計算, 所得模擬光譜見圖5. 按最大吸收波長( 􀀁max ) 增加的順序, 各模型化合物依次為ABPBO( 343. 51 nm, f = 2. 889) , PBO( 401. 30 nm, f = 5. 966) , PBOV ( 434. 97 nm,f = 4. 934) , PBODV( 436. 84 nm, f = 6. 414) . 比較可見, 共軛大鍵分子( ABPBO, PBO, PBOV 和PBODV) 的f 與分子鏈中重復單元共軛鍵長度相關, 振子強度的增加正比于共軛鍵長度, 而與重復單元數n 之間沒有簡單對應關系. 顯然, 在已合成的聚合物中, PBODV 的重復單元中共軛鍵長度最長,依次是PBO, PBOV 和ABPBO, 這與按􀀁max增加的順序( 依次為ABPBO, PBO, PBOV 和PBODV) 有些差別, 這是由于max 不僅與共軛分子鏈長度有關, 而且與電子云分布及其能級相關.溶液中紫外吸收光譜相對于模擬光譜普遍紅移了20～40 nm 左右. 如果修正質子化等環(huán)境因素導致的紅移,其中PBO 模擬光譜存在3 個較強峰, 依次為401. 30 nm( f = 5. 966) , 300. 36 nm( f = 1. 614) ,207. 42 nm( f = 1. 740) , 對應的實驗光譜組合峰為428 nm( 最強峰) 、350 nm 左右( 肩峰) 和235 nm.n= 6時, PBO 模型化合物紫外吸收最強峰􀀁max 對應401. 30 nm( HOMO→LUMO, f = 5. 966) , 次強峰s ec對應389. 66 nm( HOMO- 1→LUMO+ 2, f = 1. 059) .通過線性公式 擬合, 得到聚合物PBO 理論max= 407. 59 nm, 理論sec= 406. 79 nm ( =0. 999 8) , 由于max 和sec接近, 最強峰將次強峰掩蓋而呈寬帶分布, 成為一組含精細峰的組合寬峰, 與PBO 固態(tài)紫外吸收光譜中最大峰呈寬帶分布相符. 溶液中所測得光譜的max 和sec相差較大, 如PBO聚合物的紫外吸收光譜測定值分別為428 和402 nm, PBO, PBOV 和PBODV 的第一組精細峰分裂, 次強峰和最強峰同時存在相應位置沒有出現此精細分裂峰. 對模型化合物質子化處理后的計算表明, 隨著質子化程度的增加, 不僅出現紅移現象, 而且max 和sec的差值增加. 有關質子化等環(huán)境因素對紫外-可見光譜的影響, 我們正在進行深入研究.